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Verbindungen mit Phosphor der Koordinationszahlen zwei und eins

 Im Unterschied zum Stickstoff zeigen dessen schwerere Homologe nur eine geringe Tendenz zur Ausbildung von (p-p)π-Mehrfachbindungen. Durch eine sterische Abschirmung mit voluminösen Gruppen gelang es dennoch, entsprechende Verbindungen des Phosphors wie tert-Butylphosphaethin (II) darzustellen.

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Synthese der ersten thermisch stabilen Verbindung mit Phosphor-Kohlenstoff-Dreifachbindung

Das Ausmaß des damit erreichten Durchbruchs läßt sich an der großen Zahl bereits erschienener und auch gegenwärtig noch erscheinender Publikationen ermessen (siehe z. B. die Übersicht [1]). In Übereinstimmung mit den Schrägbeziehungen im Periodensystem gleicht die Reaktivität der Phosphaalkine eher den Alkinen als den homologen Nitrilen.

Unsere Gruppe untersucht in diesem Bereich insbesondere die Umsetzungen mit Halogeniden von Hauptgruppenelementen. Diese Reaktionen bleiben in der Regel nicht auf der Stufe des 1:1-Adduktes stehen; in Abhängigkeit vom eingesetzten Edukt und der Reaktionsführung lassen sich mono- und polycyclische Verbindungen mit zum Teil sehr ungewöhnlichen Strukturen und Bindungsverhältnissen isolieren. Die in den Umsetzungen mit Phosphor(III)- oder Bor(III)-bromid gebildeten Oligocyclen unterschiedlicher Konstitution seien als charakteristische Beispiele III und IV genannt.

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Einige Reaktionsprodukte

Nur mit modernsten quantenchemischen Methoden wie der Elektronen-Lokalisierungs-Funktion lässt sich am Bor-Derivat IV das Fehlen einer aufgrund des kurzen P···P-Abstands zunächst vermuteten transannularen Bindung nachweisen.

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Untersuchung der Bindungsverhältnisse im Oligocyclus IV mit der Elektronen-Lokalisierungs-Funktion:
Schnitt durch die charakteristische, die Phosphoratome enthaltende Ebene des Moleküls.
Bei der Rechnung wurden die
tert-Butyl-Substitutenten durch Wasserstoffatome ersetzt.

Eine weitere Möglichkeit zur Stabilisierung von Mehrfachbindungen ergibt sich aus der Einbettung in konjugierte π-Systeme. Hier sind die aus den Lithium-bis(trimethylsilyl)-Verbindungen Li–E[Si(CH3)3]2 (E = P, As, Sb) mit zwei Äquivalenten Carbonsäurehalogenid zugänglichen 2-Phospha-, 2-Arsa- und 2-Stiba-1,3-dionate zu nennen; sie lassen sich in die entsprechenden, in der Enolform vorliegenden Diketone überführen. Weitere Beispiele sind die 1,2,4-Triphospholid-Anionen V; sie entstehen in einem komplexen, aber durch mehrere isolierte Zwischenstufen belegten Mechanismus aus dem bereits erwähnten Phosphanid Li–P[Si(CH3)3]2 bei der Umsetzung mit 1-(Trimethylsiloxyalkyliden)(trimethylsilyl)phosphanen (z. B. I). Höchst unerwartet ist schließlich die Stabilität des zum Lithium-cyanat homologen Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O')lithoxymethylidinphosphans (dme)2Li–O–C≡P; es bildet sich sehr leicht und in guter Ausbeute aus Lithium-bis(trimethylsilyl)phosphanid und Diethylcarbonat. Über eine anschließende Umsetzung mit Kohlenstoffdisulfid gelangt man zum entsprechenden Schwefel-Derivat [(dme)3Li]+ [S–C≡P].

Element-Element-Bindungen

Im Bereich der schwachen, im Übergang zu den van-der-Waals-Kräften anzusiedelnden chemischen Wechselwirkungen zeigen Verbindungen von schweren Elementen der fünften Hauptgruppe höchst bemerkenswerte Phänomene. So beobachtet man an kristallinen Derivaten der Zusammensetzung R2E–ER2 eine charakteristische Tendenz der Moleküle zur Ausbildung annähernd linearer Ketten mit der Abfolge  (E–E···E–E···). Mit steigender Ordnungszahl der Elemente E (P, As, Sb, Bi) nehmen die intermolekularen E···E-Abstände monoton ab und übertreffen beispielsweise beim Tetrakis(trimethylsilyl)dibismutan die Länge der E–E-Bindung um nur noch 25%. Der mit dem Schmelzen einhergehende Zusammenbruch der ausgedehnten intermolekularen Wechselwirkungen liefert eine Erklärung für die bei Distibanen und Dibismutanen mit diesem Phasenübergang verknüpften auffälligen Farbwechsel. Beispielsweise geht die bereits genannte grüne, golden metallglänzende Bismut-Verbindung in eine rote Flüssigkeit über. [2]

Silazane und ihre Metallderivate

Die durch Kondensation von Chlorsilanen mit Aminen zugänglichen Oligosilazane wurden über mehrere Jahre hinweg im Rahmen des Keramikverbunds Karlsruhe – Stuttgart (KKS) als Precursoren für Hochleistungskeramiken auf Siliciumnitrid-Basis untersucht. Dabei kommt den am Stickstoff metallierten Vertretern besondere Bedeutung zu, weil sie einerseits wichtige Zwischenstufen der kontrollierten elementorganischen Synthese darstellen und andererseits im Hinblick auf die Mechanismen katalytischer Prozesse von erheblichem technischen Interesse sind. Schlüssel für das Verständnis ihrer Reaktivität ist der räumliche Aufbau, wie er beispielsweise am dimeren perlithiierten Tris(tert-butylamino)silan durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse ermittelt werden konnte.

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Molekülgerüst des Neutralkomplexes {[tBuN(Li)]3SiH}2
— ein N6Li6Si2-Rhombendodekaeder —

Darüber hinaus weist das zu Tetrameren assoziierte, an beiden Stickstoffatomen lithiierte Bis(tert-butylamino)(methyl)silan agostische S–H···Li-Brücken auf [3]; sie können den Übergangszustand bei der Kaliumhydrid-katalysierten Polykondensation von Silazanen mit Si–H- und N–H-Gruppen modellhaft beschreiben. Die Reaktion der Oligosilazane mit Lithium-alanat ermöglicht eine überraschend einfache Synthese der für Aluminiumnitrid-Keramiken wichtigen Aminoalane.


[1] "Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry", M. Regitz, O. J. Scherer (eds.), G. Thieme Verlag, Stuttgart 1990.

[2] "Homo- und heteronukleare Bindungen bei schweren Elementen der 15. und 16. Gruppe", G. Becker, O. Mundt, in Unkonventionelle Wechselwirkungen in der Chemie metallischer Elemente (Hrsg. B. Krebs), VCH, Weinheim 1992, S. 199.

[3] "Lithium tButylamidosilanes — Syntheses and Structures", G. Becker, S. Abele, J. Dautel, G. Motz, W. Schwarz, in Organosilicon Chemistry II (N. Auner, J. Weis, eds.), VCH, Weinheim 1996, S. 511.