Forschung

1. Arbeitsgebiet: Bioanorganische Chemie

Innerhalb des Forschungsteilgebiets der "Bioanorganischen Chemie", also der Aufklärung von Funktionen anorganischer Elemente in Organismen [1], werden derzeit zwei Fragestellungen bearbeitet: Die Fähigkeit von redoxaktiven Coenzymen zur Wechselwirkung mit Metallzentren [2] und die besondere Rolle des Kupfers [3].

Sowohl Übergangsmetallionen als auch redoxaktive Coenzyme (Flavine, Pterine, Chinone) sind an energetischen und stofflichen Umsetzungen in Zellen beteiligt. Allerdings ist das Zusammenwirken dieser beiden Komponenten nur in Ausnahmefällen auch chemisch dokumentiert; das bekannteste Beispiel ist wohl das Zusammenwirken von Eisen und Porphyrin-Makrozyklus in der Häm-Gruppierung. Es existieren jedoch noch weitere, erst kürzlich strukturell aufgeklärte Kombinationen dieser Art in Enzymen, etwa zwischen Kupfer und Chinonen oder zwischen Molybdän und Pterinen [1, 3].

Das Ziel unserer Arbeiten auf diesem Gebiet ist es, die neuesten Erkenntnisse aus der Proteinstrukturanalyse durch komplexchemische Forschungsansätze verstehen zu helfen. Insbesondere die Kooperation Metall-Coenzym bezüglich der Elektronenübertragung und der (katalytischen) Aktivierung von Substraten steht im Mittelpunkt von Untersuchungen, die mit Hilfe von elektrochemischen und spektroskopischen ("spektroelektrochemischen") Verfahren [4] an neuen, möglichst strukturell charakterisierten Verbindungen durchgeführt werden.

[1] "Bioanorganische Chemie" (4. Aufl.), W. Kaim und B. Schwederski, Teubner, Stuttgart, 2005; "Bioinorganic Chemistry", W. Kaim and B. Schwederski, Wiley, Chichester, 1994.

[2] “Cooperation of Metals with Electroactive Ligands of Biochemical Relevance: Beyond Metalloporphyrins”, W. Kaim und B. Schwederski, Pure Appl. Chem. 76 (2004) 351-364; “Non-innocent ligands in bioinorganic chemistry – an overview”, W. Kaim und B. Schwederski, Coord. Chem. Rev. 254 (2010) 1580-1588; "Coordination Compunds of Pteridine, Alloxazine and Flavine Ligands: Structures and Properties; W. Kaim, B. Schwederski, O. Heilmann und F. Hornung, Coord. Chem. Rev. 182 (1999) 323-342.

[3] "Kupfer - ein modernes Bioelement", W. Kaim und J. Rall, Angew. Chem. 108 (1996) 47-64; "Copper - a Modern Bioelement", W. Kaim and J. Rall, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35 (1996) 43-60; "The chemistry and biochemistry of the copper-radical interaction", W. Kaim, Dalton Trans. 2003, 761768. (pdf)

[4] "Mixed-Valence Intermediates as Ideal Targets for Spectroelectrochemistry (SEC)", W. Kaim, B. Sarkar und G.K. Lahiri in Spectroelectrochemistry, Hrsg. W. Kaim und A. Klein, Royal Society of Chemistry (Cambridge), 2008, S. 68-90, ISBN 9780854045501; "Spectroelectrochemistry: the best of two worlds" W. Kaim und J. Fiedler, Chem. Soc. Rev. 38 (2009) 3373-3382.

 

2. Arbeitsgebiet: Inter- und intramolekulare Elektronenübertragung durch Übergangsmetallkomplexe, gemischtvalente Verbindungen

Im biochemischen wie auch im technischen Bereich sind Übergangsmetalle oft wesentlich für die Katalyse von energieliefernden und stoffumsetzenden Redoxprozessen. Die Grundlagen dieser Vorgänge auf molekularer Ebene werden unter mehreren Aspekten untersucht. Hierzu gehören thermisch oder optisch induzierte intramolekulare Elektronenübertragungsprozesse (Charge-Transfer) zwischen organischen Liganden und Metallzentren in Koordinationsverbindungen, Metall-Metall-Kommunikation in gemischtvalenten Mehrkernkomplexen [5] sowie der Magnetismus, die elektrostatische Wechselwirkung (Elektrochemie) und magnetische Resonanzphänomene in möglichst strukturell eindeutig charakterisierten Systemen [6]. Gestützt auf Modellrechnungen werden interessierende aktive Zustände von Molekülen im Hinblick auf ihre Reaktivität untersucht.

Ein Beispiel [7] für diese Vorgehensweise ist die Entwicklung von Katalysatoren für Hydridtransferreaktionen, etwa zur Bildung von H2 aus Wasser. Komplexverbindungen der Übergangsmetalle Rhodium oder Iridium mit speziellen Liganden helfen, die Aktivierungsenergie herabzusetzen, die reaktiven Zwischenprodukte zu stabilisieren und so den Aufwand an elektrischer Energie zu minimieren, ohne unerwünschte Prozesse zuzulassen. 

Molekulare Katalysatoren und Sensibilisatoren (zur Nutzung von Lichtenergie) lassen sich durch computergestütztes Design von Komplexliganden [8] in ihrer Funktion optimieren; der eindeutig definierte Aufbau von Metallkomplexen sowie die Verbindung aus vielseitiger Ligandstruktur und der Palette möglicher Metallzentren aus dem Periodensystem machen derartige Systeme besonders attraktiv für molekulare Funktionen. 

[5] "Exploration of Mixed-Valence Chemistry: Inventing New Analogues of the Creutz-Taube Ion"; W. Kaim, A. Klein und M. Glöckle, Acc. Chem. Res. 33 (2000) 755763; "Mixed Valency in Ruthenium Complexes - Coordinative Aspects"; W. Kaim und B. Sarkar, Coord. Chem. Rev. 251 (2007) 584-594; "Unconventional Mixed-Valent Complexes of Ruthenium and Osmium"; W. Kaim und G.K. Lahiri, Angew. Chem. 119 (2007) 1808-1828; Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 1778-1796; "Concepts for metal complex chromophors absorbing in the near infrared"; W. Kaim, Coord. Chem. Rev. 255 (2011) 2503-2513.

[6] "Boron Atoms as Spin Carriers in Two- and Three-Dimensional Systems"; W. Kaim, N.S. Hosmane, S. Záliš, J.A. Maguire und W.N. Lipscomb, Angew. Chem. 121 (2009) 5184-5193; Angew. Chem. Int Ed. 48 (2009) 5082-5091.

[7] "From Electron Transfer to Chemistry: Electrochemical Analysis of Organometallic Reaction Centers and of their Interaction Across Ligand Bridges"; W. Kaim, in New Trends in Molecular Electrochemistry, Hrsg. A.J.L. Pombeiro, Fontis Media, Lausanne, S. 127-151.

[8] "Complexes with 2,2'-azobispyridine and related S-frame bridging ligands containing the azo function", W. Kaim, Coord. Chem. Rev. 291-221 (2001) 463-488; "The coordination chemistry of 1,2,4,5-tetrazines", W. Kaim, Coord. Chem. Rev. 230 (2002) 127139.

 

3. Arbeitsgebiet: Komplexe mit nicht-unschuldigen Liganden, z.B. NO

Metallkomplexe mit M(NO)-Bindung sind nicht nur aufgrund physiologischer Relevanz, sondern auch wegen ihrer vielfach noch immer umstrittenen Elektronenstruktur interessant [9].Die eigenen Untersuchungen zielen unter Verwendung von in situ-Tieftemperatur-Techniken (ESR, IR, UV-VIS-NIR) auf eine Klärung dieser Problematik (Oxidationsstufen !) in Zusammenwirken mit quantenmechanischen Rechnungen ab. Andere nicht-unschuldige Liganden [10] leiten sich von Chinonen und Azoverbindungen ab.

[9] "Electronic structure alternatives in nitrosylruthenium complexes"; G.K. Lahiri und W. Kaim, Dalton Trans. 39 (2010) 4471-4478.

[10] "Manifestation of Non-innocent Ligand Behavior", W. Kaim, Inorg. Chem. 50 (2011) 9752-9765; "The Shrinking World of Innocent Ligands: Conventional and Non-conventional Redox-active Ligands", W. Kaim, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 343-348.