Anorganische Koordinationschemie

Arbeitskreis Prof. Dr. Biprajit Sarkar

In der Gruppe um Prof. Sarkar treffen Katalyse und schaltbare Moleküle auf (Spektro-)Elektrochemie.

Forschungsgebiete

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Elektronentransfer & optisch schaltbare Moleküle mit nicht-unschuldigen Liganden

Komplexe die ein elektrochromes Verhalten aufweisen, sind ideale Ausgangsstoffe für optisch-schaltbare Materialien. In diesem Projekt wird die Kombination der redoxchemischen und optischen Eigenschaften von nicht-unschuldigen Liganden angestrebt, um Metallkomplexe mit starken, redox-schaltbaren Absoptionsbanden im NIR-Bereich zu erhalten. Langfristig sollen im Rahmen des Projekts diese Vorgänge und Prozesse auf Oberflächen durchgeführt werden, um smart optical windows zu entwickeln.

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Metallkomplexe bidentater und tripodaler „Click“-Triazole und Katalyse

Bidentate sowie tripodale Liganden mit Triazol-Donorfunktionalität können durch die sogenannte "Click"-Reaktion in hohen Ausbeuten und hoher Selektivität hergestellt werden. Die resultiernden Metallkomplexe sind leistungsstarke Katalysatoren für C–H-Oxygenierungen und -Aminierungen, N-Arylierungen und für die Olefin-Polymerisation sowie -Oligomerisation.

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Metallkomplexe mesoionischer Carbene und Katalyse

Mesoionische Carbene bilden eine neue Klasse von Carbenliganden mit einer starken Entwicklung in ihrer Anwendung als leistungsfähige Liganden in Metall-katalysierten Reaktionen. Unsere Gruppe konnte in den letzten Jahren bereits zeigen, dass Metallkomplexe dieser Art als hoch effiziente Katalysatoren für diverse Reaktionen verwendet werden können, wie zum Beispiel C–C-Kreuzkupplungsreaktionen, C–H-Oxigenierungen, Cycloadditionen, Transferhydrierungen sowie die α-Arylierung von Amiden. Besonderes Augenmerk richten wir derzeit auf die Synthese multinuklearer Metallkomplexe um mögliche katalytische Kooperativität zwischen den Metallzentren zu untersuchen.

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Nicht-unschuldige Liganden in der homogenen Katalyse

Im Gegensatz zu den meisten unserer katalytisch aktiven Systeme wird im Rahmen dieses Projektes versucht Elektronen und Protonen der Liganden für katalytische Bindungsbildung und Aktivierungsreaktionen zu benutzen. Jüngste Erfolge in dieser Richtung sind die (elektro-)katalytische C–C-Bindungsknüpfung, Reduktion von C=O-Gruppen, und Cyclisierungsreaktionen unter Verwendung dieser unkonventionellen Katalysen. Das Projekt zielt darauf ab, Elektronen des Metallzentrums und des nicht-unschuldigen Liganden kooperativ zu verwenden, um aktive homogene Katalysatoren zu erhalten.

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Aktivierung kleiner Moleküle und bio-inspirierte Katalyse

Die Natur hat die Kunst bereits gemeistert, Elektronen von sogenannten nicht-unschuldigen Liganden für die Bildung von hoch effizienten Übergangsmetallkatalysatoren zu nutzen und diese für die Aktivierung und Umsetzung kleiner Moleküle zu nutzen. Dadurch inspiriert werden in diesem Projekt die Elektronenreservoirs von Chinonen und mesoionischen Carbenen für die Synthese von Metallkomplexen speziell für die Aktivierung und Produktion von H2, und für die Aktivierung von O2, CO2 und H2O. Durch den Einbau der nicht-unschuldigen Liganden in den Metallkomplex werden der Multielektronen- und Protonentransfers erleichtert und solche Umwandlungen dadurch ermöglicht. Darüber hinaus versuchen wir diese Aktivierung für weiterführende katalytische Umwandlungen zu nutzen, um nützliche Feinchemikalien herzustellen.

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Metallkomplexe tripodaler „Click“-Liganden für photochemische & elektrochemische Bindungsaktivierung

Triazolhaltige tripodale Liganden welche mithilfe der „Click“-Chemie hergestellt werden, bieten eine ideale Koordinationsumgebung für photochemische und elektrochemische Bindungsaktivierungsreaktionen an Metallzentren. In diesem Projekt versuchen wir die elektrochemische und photochemische Reaktivität durch die gezielte Variation der sterischen und elektronischen Eigenschaften der tripodalen Liganden einzustellen. Anspruchsvolle photochemische Messungen werden teilweise durch unsere Kollaborationspartner durchgeführt.

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Magnetisch schaltbare molekulare Materialien

Wir glauben, dass Liganden wie Chinone, Triazole und mesoionische Carbene ein großes Potential zur Erzeugung magnetisch schaltbarer molekularer Materialien haben. Erst kürzlich konnten wir in Co(II)- und Fe(II)-Komplexen einen Spin-Crossover nahe Raumtemperatur mit einer großen Hysterese sowie das einzelmolekülmagnetisches Verhalten eines Co(II)-Komplexes beobachten. Diese Projekte werden in Zusammenarbeit mit Gruppen durchgeführt, welche Spezialisten auf dem Gebiet des molekularen Magnetismus und der Theoretischen Chemie sind. Diese faszinierenden Moleküle könnten eines Tages eine Anwendung als molekulare Datenspeicher bekommen.

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Metallkomplexe für (potenzielle) medizinische Anwendungen

Ein neues Forschungsgebiet innerhalb unserer Arbeitsgruppe ist die Verwendung von Metallkomplexen mit Diiminen, Triazolen und mesoionischen Carbenen für (potentielle) Anwendungen in der Anti-Tumor-Forschung oder als antibakteriell wirksame Substanzen. Dieses Projekt wird in Zusammenarbeit mit Biochemikern und medizinischen Chemikern durchgeführt.

Methoden

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Handhabung von luftempfindlichen Substanzen mit Schlenktechniken

Wir verwenden Konzepte aus der organischen Chemie zur Synthese von maßgeschneiderten Liganden. Diese werden dann zur Bildung von Metallkomplexen mit einem definierten und begrenzten Umfeld benutzt. Prinzipien aus der Organometallchemie, der klassischen Koordinationschemie und (teilweise) aus der Photochemie/Mikrowellentechnik dienen zur Synthese dieser Metallkomplexe. Diese ganzheitliche Herangehensweise hilft uns dabei gezielt Komplexe für die Katalyse oder schaltbare Systeme zu synthetisieren. Reaktive Spezies und Intermediate in der Katalyse können durch das Arbeiten unter inerten Bedingungen zugänglich gemacht werden

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1H-1H COSY-NMR-Spektrum

Die anfängliche Charakterisierung aller Verbindungen erfolgt über eindimensionale 1H- und 13C-Spektroskopie. Für Verbindungen, die entsprechende Heteroatome beinhalten, werden zusätzlich z. Bsp. 31P-, 19F-, 15N-Spektren aufgenommen. Multidimensionale NMR-Spektroskopie dient gelegentlich der genauen Zuordnung der einzelnen Kerne. Zusätzlich verwenden wir diese Methoden zur Charakterisierung von Intermediaten in der Katalyse, durch welche wichtige Informationen zum Mechanismus gewonnen werden können. Auch im Fall von paramagnetischen Substanzen können in temperaturabhängigen Messungen wertvolle Daten zum Spinzustand und zum Spin state switching in Lösung gewonnen werden.

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Cyclovoltammogramm

Redoxaktive organische Verbindungen und ihre Metallkomplexe sind das Herzstück unserer Forschung. Um Elektronentransfereigenschaften zu entschlüsseln verwenden wir eine Kombination aus CV und DPV. Dieselben Methoden werden auch zur Untersuchung von elektrokatalytischen Prozessen verwendet, wie zum Beispiel die H2-Aktivierung und –Produktion, CO2-Reduktion oder C–C-Bindungsknüpfungen. Zusätzlich werden diese durch Bulk-Elektrolyse der Reaktion unterstützt. Momentaner Schwerpunkt ist die Verwendung von elektrochemischen Methoden zur Untersuchung der Reaktionsmechanismen von elektrokatalytischen Reaktionen.

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IR-Spektroelektrochemie: Oxidationsprozesse

Neben NMR-Spektroskopie ist IR-Spektroskopie ein extrem mächtiges Werkzeug um strukturelle Informationen von Molekülen zu erhalten. Oft wird diese Methode nur zur Charakterisierung verwendet, doch wir verwenden diese in Kombination mit Elektrochemie (IR-Spektroelektrochemie). Dieser Ansatz erlaubt es uns strukturelle Informationen von chemischen Systemen in verschiedenen Redoxzuständen zu sammeln. IR-Spektroelektrochemie liefert dabei auch wertvolle Daten zur Ladungsverteilung in Molekülen. Des Weiteren hilft uns IR-Spektroelektrochemie dabei die Donoreigenschaften von neuen redoxaktiven Liganden zu bestimmen und dient uns als Sonde in elektrochemischen Reaktionen.

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UV-vis-NIR-Spektroelektrochemie

Viele der von uns synthetisierten Verbindungen sind stark farbig. Daher ist absorptionsspektroskopie im sichtbaren Bereich ein extrem hilfreiches Werkzeug zur Charakterisierung dieser Subtanzen. Da ein Fokus unserer Forschung auf elektrochromen Farbstoffen beruht, verbinden wir Elektrochemie mit UV-vis-NIR-Spektroskopie (Spektroelektrochemie) als Grundmethode in unserer Gruppe. Diese Methode erlaubt es uns optisches Switching im sichtbaren und NIR-Bereich zu bestimmen. Zusätzlich können wir mithilfe von UV-vis-NIR-Spektroelektrochemie die elektronische Struktur von Verbindungen in ihren verschiednen Redoxzuständen, Elektronentransferprozesse, sowie elektrokatalytische Reaktionsmechanismen untersuchen.

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EPR-Spektrum

Die Synthese und Charakterisierung von paramagnetischen Verbindungen ist eine der Prioritäten unserer Gruppe. Diese in der Welt der Chemie oft stiefmütterlich behandelten Substanzen können nur durch EPR-Spektroskopie charakterisiert werden. Des Weiteren generieren wir häufig kurzlebige radikalische Intermediate durch in situ Elektrolyse, wobei die EPR-Spektroelektrochemie dabei hilft diese Intermediate zu identifizieren. Abgesehen von der Charakterisierung paramagnetische Spezies verwenden wir die EPR-Spektroskopie zur Untersuchung von reaktiven Intermediaten in katalytischen Reaktionen, die auf einem radikalischen Mechanismus basieren. Außerdem ist die EPR-Spektroskopie eine nützliche Methode zur Untersuchung von magnetisch schaltbaren Molekülen.

Während wir in unserer Gruppe X-Band EPR-Spektroskopie durchführen, kollaborieren wir mit weiteren Gruppen für Messungen von Hochfrequenz-EPR-Spektren.

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Kristallstruktur und präparierter Einkristall

Für anorganische Chemiker ist Einkristalldiffraktometrie der Inbegriff der Strukturanalyse. Wir versuchen alle unsere Metallkomplexe anhand dieser Methode zu charakterisieren. In Fällen, in denen die Information aus spektroskopischen Methoden nicht ausreicht für die Beschreibung der genauen Struktur einer neuen Verbindung, ist die Röntgenstrukturanalyse äußerst nützlich. Zusätzlich ist es bei paramagnetischen Verbindungen oft die einzige Methode um direkt Informationen zur Struktur zu erhalten. In seltenen Fällen können auch Intermediate aus chemischen Reaktionen durch die Röntgenstrukturanalyse Hinweise auf den Reaktionsmechanismus liefern.

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Zuordnung von UV-vis-NIR-Banden mit TD-DFT

In der modernen Chemie spielen DFT-Rechnungen eine grundlegende Rolle bei der Evaluierung diverser chemischer und physikalischer Eigenschaften von chemischen Verbindungen. In unserer Gruppe werden DFT-Rechnungen zur Einschätzung der elektronischen Struktur von Metallkomplexen verwendet, und zur Ergänzung bzw. Ergründung von spektroskopischen Daten. Dieser kombinierte theoretische und experimentelle Ansatz gibt uns ein besseres Verständnis unserer Systeme und kann bei der Einschätzung von neu synthetisierten Verbindungen helfen. Während DFT-Rechnungen in unserer Gruppe selbst durchgeführt werden, kollaborieren wir mit Theoretikern bei fortgeschrittenen Problemen.

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Emission

Licht ist eine extrem kraftvolle, harmlose und umweltfreundliche Energiequelle mit der eine Reihe von chemischen Reaktionen, einschließlich Katalyse, durchgeführt werden können. In unseren Laboren nutzen wir Licht sowohl in der Katalyse, als auch für Bindungsaktivierungsreaktionen, welche in hoch reaktiven und exotischen chemischen Spezies resultieren. In vielen Fällen können lichtinduzierte Reaktionen thermisch nicht bewerkstelligt werden. Ein erster Schwerpunkt ist dabei die Umsetzung von Licht in nützliche Chemie. Allerdings sind mittel- bis langfristige Ziele dieser Projekte das bessere Verständnis der photochemischen Landschaften dieser Spezies und diese mit der chemischen Reaktivität zu korrelieren. Viele der oben genannten spektroskopischen Methoden werden dabei mit photochemischen Reaktionen kombiniert, um so Einblicke in die Mechanismen zu erhalten. Zusätzlich kollaborieren wir mit Photochemikern und Photophysikern um einen genaueren Blick auf die angeregten Zustände dieser Moleküle zu erhalten.

Biprajit Sarkar
Prof. Dr. rer. nat.

Biprajit Sarkar

Direktor

Angela Winkelmann
 

Angela Winkelmann

Sekretariat

Brigitte Schwederski
Dr. rer. nat.

Brigitte Schwederski

Akademische Oberrätin

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